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氧化锆分析仪检测原理知识介绍

2024-05-14 09:44:34 华球(中国)

氧化锆分析仪检测原理知识介绍

氧化锆分析仪

在许多生产过程中,特别是燃烧过程和氧化反应过程中,测量和控制混合气体中的氧含量是非常重要的。电化学法(氧化锆属电化学类)是目前工业上分析氧含量的一种方法,具有结构简单、维护方便,反应迅速,测量范围广等特点。氧化锆氧量计是电化学分析器的一种,可以连续分析各种工业锅炉和炉窑内的燃烧情况,通过控制送风来调整过剩空气系数α值,以保证最佳的空气燃料比,达到节能和环保的双重效果。这里以氧化锆氧量计为例介绍氧含量的检测原理。


1.1氧化锆的导电机理:

电解质溶液靠离子导电,具有离子导电性质的固体物质称为固体电解质。固体电解质是离子晶体结构,靠空穴使离子运动导电,与P型半导体空穴导电的机理相似。纯氧化锆(ZrO2)不导电,掺杂一定比例的低价金属物作为稳定剂,如氧化钙(CaO2)、氧化镁(MgO)、氧化钇(Y2O3),就具有高温导电性,成为氧化锆固体电解质。

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氧离子空穴形成示意图

为什么加入稳定剂后,氧化锆就会具有很高的离子导电性呢?这是因为,掺有少量CaO2 的ZrO2混合物,在结晶过程中,钙离子进入立方晶体中,置换了锆离子。由于锆离子是+4价,而钙离子是+2价,一个钙离子进入晶体,只带入了一个氧离子,而被置换出来的锆离子带出了两个氧离子,结果,在晶体中便留下了一个氧离子空穴。例如:(ZrO2)0.85 (CaO2)0.15这样的氧化锆(氧化锆的摩尔分数为85%、氧化钙的摩尔分数是15%),则具有7.5%的摩尔分数的氧离子空穴,是成了一种良好的氧离子固体电解质。


1.2氧化锆分析仪的测量原理

在一个高致密的氧化锆固体电解质的两侧,用烧结的方法制成几微米到几十微米厚的多孔铂层作为电极,再在电极上焊上铂丝作为引线,就构成了氧浓差电池,如果电池左侧通入参比气体(空气),其氧分压为p0;电池右侧通入被测气体,其氧分压为p1(未知)。

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设p0 > p1,在高温下(650…850℃),氧就会从分压大的p0一侧向分压小的p1侧扩散,这种扩散,不是氧分子透过氧化锆从P0侧到P1侧,而是氧分子离解成氧离子后,通过氧化锆的过程。在750℃左右的高温中,在铂电极的催化作用下,在电池的P0侧发生还原反应,一个氧分子从铂电极取得4个电子,变成两个氧离子(O2-)进入电解质,即:


O2(P0)+ 4e →2O2-


P0侧铂电极由于大量给出电子而带正电,成为氧浓差电池的正极或阳极。这些氧离子进入电解质后,通过晶体中的空穴向前运动到达右侧的铂电极,在电池的P1侧发生氧化反应,氧离子在铂电极上释放电子并结合成氧分子析出,即:


2O2- - 4e →O2(P1)


P1侧铂电极由于大量得到电子而带负电,成为氧浓差电池的负极或阴极。这样在两个电极上,由于正负电荷的堆积而形成一个电势,称之为氧浓差电动势。当用导线将两个电极连成电路时,负极上的电子就会通过外电路流到正极,再供给氧分子形成离子,电路中就有电流通过。氧浓差电动势的大小,与氧化锆固体电解质两侧气体中的氧浓度有关。据此我们就可以知道被测气体中的氧含量。在特定的温度下氧的体积分数%O2与氧浓差电势(mV)存在特定的对应关系。与热电偶的分度值相类似。


1.3氧化锆检测器的种类、结构和性能

根据氧化锆探头的结构形式和安装方式的不同,我们可把氧化锆分析仪分为直插式、抽吸式和自然渗透式及色谱用检测器四类,目前大量使用的是直插式氧化锆分析仪。但现在空气领域和色谱领域也开始大量采用渗透式检测器。


1.4直插式氧化锆分析仪

直插式氧化锆探头式检测器,主要用于烟道气分析,它主要分为以下几种类型:

①中、低温直插式氧化锆探头这种探头适用于烟气温度0…650℃(最佳烟气温度350…550℃)的场合,探头中自带加热炉。主要用于火电厂锅炉、6…20t/h工业炉等,这是目前使用量最大的一种探头。

②带导流管的直插式氧化锆探头这也是一种中低温直插式氧化锆探头,但探头较短(400…600mm),带有一根长的导流管,先用导流管将烟气引导到炉壁附近,再用探头进行测量。这主要用于大型、炉壁比较厚的加热炉。燃煤炉宜选带过滤器的直插式探头,不宜选导流式探头,其原因是容易形成灰堵,而燃油炉,这两种都可以用。

③高温直插式氧化锆探头这种探头本身不带加热炉,靠高温烟气加热,适用于700…900℃的烟气测量,主要用于电厂、石化厂等高温烟气分析环境。


直插式氧化锆分析仪的特点和结构

直插式氧化锆分析仪的突出特点是:结构简单、维护方便、反应速度快和测量范围广,它省去了取样和样品处理的环节,从而省去了许多麻烦,因而广泛应用于各种锅炉和工业炉窑中。

①直插式氧化锆分析仪结构组成:

直插式氧化锆分析仪由氧化锆探头(检测器)和转换器(二次表)两部分组成,两者连接在一起的称为一体式结构;两者分开安装的称为分离式结构。

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图中锆管为试管形,管内侧通被测气、管外侧通参比气(空气)。锆管很小,管径为10毫米,壁厚:1毫米,长度:160毫米。材料有以下几种:(ZrO2)0.90(MgO)0.10、(ZrO2)0.90(Y2O3)0.10。内外电极为多孔形铂(Pt),用涂敷和烧结方法制成,长约为20-30mm,厚度几个-几十微米。铂电极引线一般多采用涂层引线,即在涂敷铂电极时,将电极延伸一点,然后用ф0.3…0.4 mm的金属丝与涂层连接起来。


热电偶检测氧化锆探头的工作温度多采用K型热电偶。加热电炉用于对探头加热和进行温控。过滤网用于过滤烟尘,也可采用陶瓷过滤器或碳化硅过滤器。参比气管路通参比空气,校验气管路在仪器校验时能通气校验。


转换器

转换器除了要完成对检测器输出信号的放大和转换外,还要解决三个问题:

①氧浓差电池是一个高内阻信号源,要想真实地检测出氧浓差电池输出的电动势信号,首先要注意解决信号源的阻抗问题;

②氧浓差电动势与被测样品中的氧含量之间呈对数关系,所以,要注意解决输出信号的非线性问题;

③根据氧浓差电池的能斯特方程,氧浓差电池电动势的大小,取决于温度和固体电解质两侧的氧含量;温度的变化会给测量带来较大的误差,所以,还要解决检测器的恒温控制问题。


1.5抽吸式氧化锆氧分析仪

这类分析仪的氧化锆探头安装在烟道壁或炉壁以外,将烟气抽出后再进行分析,它主要用于两种场合:

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1.烟气温度为700…1400℃的场合

例如:钢铁厂的有些加热炉烟气温度高达900…1400℃,这种场合就不能采用直插式探头进行测量,而应将高温烟气从炉内引出,散热后温度降低,再流过恒温的氧化锆探头就可以获得满意的结果。

目前国内电厂的蒸汽锅炉和工业锅炉大部分是燃煤炉,烟尘量大,采用这种类型的分析仪时,容易样管堵塞,需要及时清理,维护量较大。这种分析仪适合于燃油炉和烟尘量较小的燃煤炉。


2.用于燃气炉

直插式氧化锆分析仪可用于燃煤炉、燃油炉,但不适合于燃气炉。这是因为采用天然气等气体燃料的炉子,烟道气中往往含有少量的可燃性气体,如H2、CO、CO2、CH4等。氧化锆的探头温度在750℃左右,在高温条件下,由于铂电极的催化作用,烟气中的氧会和这些气体成分发生氧化反应而耗氧,使测得的氧含量偏低。当燃烧不正常,烟气中的可燃气体含量较高时,与高温氧化锆探头接触甚至可能发生起火、爆炸的危险。

以前,这里的分析仪器采用的是抽吸式氧化锆+顺磁式氧分析仪的方式进行测量。早期的乙烯裂解炉,以天然气为原料的合成氨一段转化炉等都是采用这样的方式测量。因为顺磁氧对被测样气的要求比氧化锆仪器严格,烟道气取出后,须经降温、除湿、除尘等处理后才能测量,由于样品处理系统复杂、维护量大、故障率较高、样品测量反应滞后、时间较长等原因,其使用效果并不理想。

目前,石化行业的燃气炉已用氧化锆分析仪来取代顺磁氧分析仪。现在的氧化锆分析仪,在仪器探头前加装了一个可燃气气体检测探头,可同时测量烟道气中的氧含量和可燃性气体含量。其作用有以下几点:

①在可燃气体检测头上,可燃性气体与氧发生催化反应而消耗掉,从而消除了其对氧化锆探头的干扰和威胁;

②用可燃气体检测结果对氧化锆探头的输出值进行修正和补偿,从而使氧含量的测量结果更为准确;

③根据可燃气体检测结果判断燃烧工况是否正常,以便及时进行调节和控制;也有在氧化锆探头前,增设两个检测探头的产品,增设的探头一般是可燃气探头和甲烷气探头。甲烷气探头的作用是为了更好地判断天然气的燃烧工况是否正常。

通常抽吸式氧化锆采用电流型的氧传感器,它的工作原理不同于前述的直插式氧化锆探头。直插式采用的是电势法,测量的是锆管两侧的电势差,其原理属于电位分析法;而抽吸式氧化锆一般用电流法,在多孔金属电极两侧施加一直流电压,测量通过锆管的离子流,其原理属于伏安分析法。

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在高温条件下,氧化锆(ZrO2)材料由于氧离子的运动成为导体,当温度高于650℃时,氧离子就能流动。当氧浓度增加时,电流随离子流的增加成比例地增加。


从曲线图上可以看出,气体中的氧含量(%O2)与电流(mA)成正比,含21%O2的空气对应的电流值比400 mA稍大一点。从图中我们还可以看出,电流值与温度无关(600℃和700℃是同一曲线),而与气体流量有关(0.42L/H和0。50L/H不是同一曲线)。所以,电流型传感器并不需要控制氧化锆元件的温度,只要控制气体的流量就能得到高的测量精度,这对于测量高温气体中的氧浓度具有比电势法明显的优越性。


抽吸式氧化锆探头的突出特点:

①不需要温度控制;

②不需要参比气体;

③校准仪器方便,不需要标准气体,也不需要多点校准;(只要吸入空气,就能得到浓度与电流的斜率。)


抽吸式氧化锆多探头多组分分析仪测量过程:

采样头插入烟道中,其端部装有不锈钢或陶瓷过滤器。烟气由空气抽吸器(喷射泵)从烟道抽出,其中大部分烟气直接返回烟道,恒定流量的一小部分样品气先后流经可燃气体探头、氧化锆探头后返回烟道。样品气流经的所有部件都由电加热器加热,使样保持在露点温度以上。


由于样气进出口的热力学压力相同,按理样气应该无法流过测量探头并返回烟道,但样气在垂直的氧化锆检测室中被加热至695℃,而样气被抽出后的温度一般在250℃左右,这一温度差造成的密度差使得样气发生自然对流,推动样气流经测量探头并返回烟道。


1.6氧化锆分析仪的日常维护、注意事项及故障判断与处理仪器投用后,不能立即进行校验

冷机投运24小时内,指示是不正常的,投用一天后,再用标气进行校准。因为,冷机检测器或新装检测器内会存在一些吸附水分或可燃性物质,热机后,在高温下,这些吸附水分蒸发,可燃性物质燃烧,会消耗参比侧电池中的参比空气,导致参比空气的氧含量低于正常值20.6%,会出现检测器信号偏低,甚至出现负信号,造成测量的氧含量值偏高,甚至大于20.6%的现象,这时的测量值是不准确的。应该等到检测器内部的水分和可燃性物质被新鲜空气置换干净后,才能使测量准确。所以,氧化锆检测器至少需要热机一天以上才能进行校准。


定期对分析仪进行校准

氧化锆分析仪在使用过程中存在许多干扰因素,如锆管的老化、积灰、SO2和SO3对电极的腐蚀等。运行一段时间后,仪器的性能会逐渐变化,给测量带来误差,因此必须定期对仪器进行校准,校准周期通常为1-3个月,这要看仪器的使用环境和使用情况而定。


校准时,不能使用纯N2作为零点气,通常零点气应为满量程的10%;量程气是满量程的90%;现场采用的是干燥空气作为量程气;零点气则采用100ppm O2,这是因为到,零点在100ppm以下,标气误差对仪器的影响太大且校验吹扫时间太长,又不易吹到位;测量值采用测量线性的下延线。实践证明,这种方法是明确而有效的。


仪器不要轻易开关

①由于氧化锆管是一根陶瓷管,虽然有一定的抗热振性能,但在停开过程中,因急冷、急热等温变大而可能导致锆管断裂,因此,最好少做一些无谓的停开操作;

②涂敷在锆管上的铂电极与氧化锆管间的热膨胀系数不一致,使用一段时间后,容易在开停过程中产生脱落现象,导致探头内阻变大,甚至损坏检测器。停机要慎重!


样品处理注意事项

①需要对样品气进行控压处理,通常进仪器压力不得大于0.05mpa;

②标气二次表输出压不得大于0.30mpa;

③进入仪器的所有气路管线都必须经过严格的查漏,且此项工作在仪器正常工作时,每半年还必须进行一次系统查漏;

④气路进仪器前,必须经过物理过滤器(10u);发现气阻现象,可先行检查过滤网(过滤器);

⑤定期清洁分析仪风扇过滤网,每季度一次;环境恶劣,需要经常清理,以防止因通风不畅而导致的仪器过热现象;

⑥仪器的安装部位应当水平,远离振动源;以防止检测器不水平,而造成的样品对流不均所引起的误差;

⑦分析仪周围环境要求通风良好,切忌密闭空间,因氧量不均衡而引起的测量误差;

⑧分析仪周围切忌有可燃性气体,这会严重影响检测器的准确测量;

⑨由于检测是在高温下操作,若待测气体中含有H2和CO、CH4时,此物质会与氧发生反应,消耗部分氧,氧浓度降低,引起测量误差。所以仪器在测量含有可燃性物质的气体时应相应考虑此项因素,以避免测量失准。

⑩当测量含有腐蚀性气体时,应先用活性炭过滤。

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